现代化学史-26（关于官能团理论的论战）

原著（美）艾伊德日译镰谷亲善中译项俊杰

7.8关于解释置换反应的几种理论

围绕着有机化学中官能团理论的争论中，化学家们一致的看法是官能团是一种相对固定的元素组合，官能团中不含有氧或氯那样的带有负电的元素。但是盖吕萨克在实验中使氰化氢与氯气反应生成了氯化氰，显然在这个反应中氯置换了氢。随后化学家们其实发现了很多类似的反应，例如法拉第利用氯乙烯制得了六氯乙烷、李比希与韦勒从苯甲醛制得了氯苯甲酰。但是直到19世纪30年代，上述置换反应并没有引起化学家们的特别关心，但是却得到了一位不出名的年轻的法国化学家洛朗的关心。

奥古斯特·洛朗（AugusteLaurent1807-1853）出生于法国东北的一个拉·佛里的小村庄，父亲是葡萄酒商，他的父亲希望儿子继承他的产业，但是洛朗却对经商并不感兴趣。父亲的朋友劝其把洛朗送到大学里去学习，于是他被送到了家乡附近的一所大学，1826年进入矿物学院并获得工学学士学位毕业后，成为杜马的助手。在研究了分析法之后，洛朗详细研究了萘的性质，并发现了利用煤焦油制取萘的方法，此外还研究了萘与溴和硝酸的反应。

洛朗

1833年，洛朗应亚历山大·布鲁尼尔的邀请担任塞维尔陶器制造所的实验室的负责人，在陶器制造所的两年中他发现了利用氟氢酸分析硅酸盐的方法。随后洛朗自己开设了学校，教授化学实验技术，但是由于资金匮乏，学校难以为继，他不得不停止了办学去了一家香水制造厂工作。1838年他成为波尔多大学的教授，之后他回到了巴黎，在继续研究化学的同时，还从事化学方面的个人教学。在洛朗的关于萘的论文中首次显示他最早理解了置换反应的性质，洛朗还把置换理论应用到了氯乙烯、酯、煤焦油提取物特别是氯酚等化合物的反应机理中，进一步发展了置换理论。

杜马在对这个问题研究时发现，在蜡的漂白过程中，每当加入一个体积的氯气之后，蜡液就会释放出一个体积的氢气。1834年杜马开始了对乙醇转换成氯醛基氯仿的反应机制的研究，氯醛和氯仿是李比希于1831年用氯气处理乙醇时得到的。杜马通过对这些反应的研究，得出了所谓的杜马置换法则：

1.含氢的物质在与氯、溴或碘反应时，每失去一个氢原子的同时，获得相同数量的氯原子、溴原子或碘原子。

2.上述物质中含有水分子时，不发生置换反应，只是失去水中的氢原子。

第2条法则是为了说明生产氯醛的反应，杜马认为乙醇的化学式是C8H8+2H2O

，并认为与碳结合的8个氢原子和与氧结合的4个氢原子在反应中的表现是不同的。

（C8H8+2H2O）+4Cl→C8H8O2+4HCl

C8H8O2+12Cl→C8H2Cl6O2（氯醛）+6HCl

如上氯在与氧结合的氢发应时采取了直接与氢结合的方式，并没有取代乙醇中的氢；而在与碳结合时则采取了取代氢与碳结合的方式，一个氯原子置换出一个氢原子。

杜马甚至认为醋酸被氧化成酸的反应也是置换反应，他把氧化反应写成了如下的形式：

（C8H8+H4O2）（乙醇）+O4→（C8H4O2+H4O2）（醋酸）+H4O2

杜马根据置换出氢气的量认为氢、氯、溴、碘都是等价的，而氧的置换量则是氢的2倍。杜马还把上述类型的反应命名为置换反应（metalépsie）。随后洛朗、佩里戈、卢尼奥等化学家也都开始致力于对置换反应的研究。

1835年开始洛朗也对与置换反应及其产物进行了深入地研究，他认为在置换反应中反应产物的化学性质的变化并不是非常大，于是提出了反应中氯原子取代了氢原子的学说。1年之后洛朗提出了“nucleustheory”即“单元理论（核理论）”（译者注：原文附注的英文是核理论的意思，但是核这个词在现在已经有了别的专有的意思，所以译为单元）。

根据这个理论，化合物中存在着可以置换的“基本单元”或“官能团”或“基”，他进一步地把“单元”区分为“基本单元（radicalfondamental）”和“衍生单元（radicalderive）”。后者可以与氯、溴、氧、氨基、硝基形成复合基，当复合基与氢发生置换反应后就生成了基本单元。在洛朗的单元理论中，认为之前的“基”不是绝对稳定的原子组合形式，所以他说应该放弃基的概念。洛朗理论中的最基本的“单元”是碳氢单元，其中的氢可以被其他原子置换后化学性质仍无明显变化。

1832年12月洛朗提交了他的以“单元理论”为中心的学位论文，杜马、杜隆、布丹及德布雷参加了论文答辩及审查。在论文中洛朗提出了基本单元C8H12的几何上的构造如图7.12所示，是由8个碳原子和12个氢原子构成的，8个碳原子占据了立方体的8个顶点，氢原子围绕在碳原子周围，基本单元在反应中可以接受适当的原子或原子团。例如在立方体侧面的×部位，可以接受氢原子、氯原子、氧原子等。

C8H12+H2过氢化物

C8H12+Cl2过氯化物

C8H12+O醛

C8H12+O2酸

在通常的反应中，基本单元的构造是不变的，只是发生了个别原子的嵌入或脱离。洛朗还考察了基本单元的氢原子在反应时脱离的情况，例如与氯反应时氯就取代了氢的位置生成了C8（H11Cl），而原来的氢原子则被游离了出来。这时生成的C8（H11Cl）称作衍生单元，衍生单元还可以继续发生反应生成C8（H10Cl2）、C8（H9Cl3）、C8（H8Cl4）等。从上述说明中可以看出洛朗的理论不同于之前的官能团的理论，也放弃了贝采里乌斯的二元论。

洛朗的理论首先受到了来自李比希的强烈反对，他认为该理论是非科学的、甚至是有害于科学的理论。贝采里乌斯也反对洛朗的这个理论，而且还把洛朗的理论与杜马的理论错误地联系起来，轻率地认为洛朗的理论是完全错误的。杜马则认为自己仅仅提出了置换反应的概念，而基本单元的理论则与他毫无关系。贝采里乌斯从二元论的立场出发，认为氯时带负电的原子，而氢是带正电的原子，根本不相信两者之间能够互相置换或替换。

1838年夏，杜马对三氯醋酸进行了研究，发现三氯醋酸的性质与醋酸极为相似。杜马随即提出了他的“typetheory”即所谓的“型的理论”或“类型论”。杜马比较了醋酸与三氯醋酸、乙醛和氯乙醛、甲烷和氯仿的化学性质，认为氯起到了替换氢的作用，此前杜马一直是贝采里乌斯的二元论的支持者，但是杜马并不认为他的理论与二元论有矛盾之处。

1840年杜马向科学院提出了他的论文，杜马认为该理论起源于卢尼奥，作为实验上的证据他例举了洛朗的相关实验结果，但是他却无视洛朗早就提出了与他的理论类似的“单元理论”，也忽视了洛朗进行的一系列的关于苯、萘、酚的与卤族元素与硝酸的置换反应的实验。这使得他与洛朗陷入了相关理论的优先权的争论。

洛朗认为自己拥有“单元理论”或杜马的所谓的“型的理论”的优先权，并指责杜马在他的理论与自己的理论之间的关系的这个问题上是不诚实的：

化学家们当初都认为我的理论是不合理的，但是到了现在我却发现他们最近提出的理论与我的理论是惊人的相似，当我发现杜马的理论中采用了我的观点时，我的感情愤怒到了极点。我才是那个理论的创始者，你们不能说我的是错误的，而你们自己提出相同的理论时则是正确的，杜马诚然是对科学做出了巨大的贡献的伟大的科学家，但是他也没有权力随意地窃取我的成果。

之后洛朗为了捍卫他自己理论的优先权又发表了一些列的论文，与杜马展开了激烈的争论。

洛朗同时还是一位极其优秀的实验家，而且是传统意义上的自由科学家，他用自己资金建立了一个极其简陋的实验室。他在这个实验室中深入地研究了煤焦油干馏后的产物，1844年分离出了酚，继而又对其硝基化的产物苦味酸进行了研究。洛朗还对萘及其衍生物进行了研究，确定了邻苯二甲酸酯的分子式，继而对其脱水物、氧化物进行了研究。洛朗从松节油中提取出了庚二酸，从靛蓝中提取了灯盏花素。1837年，他用硝酸处理油酸后得到了辛二酸、庚二酸等一系列有机酸。

7.8.1围绕置换理论引起的争论和混乱

尽管存在着大量的实验上的证明，与置换相关的“单元理论”等各种理论却仍未能得到当时的主流化学家的承认。杜马的“型的理论”仅仅建立在两三个实验的基础上，就匆忙地理论化了。洛朗的“单元理论”是在大量的实验基础上的，而且非常直观地显示了置换反应的原理（译者注：尽管这一理论后来被证明是错误的）。他们提出的新理论显然威胁到了贝采里乌斯的二元论，使得二元论难以继续维持其权威的地位。

而不久后英国化学家温德勒（）投稿的一篇论文报道了一个有名的关于醋酸锰与氯发生置换反应。温德勒发现最初氯置换了部分的氢，延长反应时间后就会发生氯置换氧的反应，继续使之反应的话，甚至碳也被氯置换了。最后温德勒得到了碳完全被置换，只含有氯的化合物，并且该化合物具有与醋酸锰类似的性质。

这个实验结果对杜马的“型的理论”是一个极大的挑战，因为他的理论根本就没有设想到作为官能团的骨干的碳原子被置换的情况。

但是贝采里乌斯仍然固执地坚持着自己的二元论，李比希也站在贝采里乌斯一侧，他只承认温德勒的反应是一个特例，不具有代表性。1838年-1843年间，贝采里乌斯一直采取坚决反对置换论的立场，其最根本的观点是带负电的官能团是无法与带正电的官能团互相置换的。

1842年，梅萨用钾汞齐与三氯醋酸反应得到了醋酸，这迫使贝采里乌斯承认在某些有限的范围内置换反应是可能发生的，但是他认为醋酸和三氯醋酸的结构应该是如下形式的：

C2H6+C2O3+H2O

C2HCl6+C2O3+H2O

但是这样的解释显然不能使大部分化学家能够得到满意，于是晚年的贝采里乌斯陷入了孤家寡人的境地。李比希也开始抛弃二元论倾向于官能团学说，他与学生霍夫曼在吉森的实验室对苯胺与氯的反应进行的一系列的研究的结果，使得他放弃了挽救二元论的想法。李比希写道：

晚年的贝采里乌斯已经不再对化学实验及问题感兴趣，而转向更加纯理论性的思考。但是他的诸多的纯粹理论性的结论既不是他自己的实验的结果，也得不到其他人的实验的支持，对于化学界也没有起到任何作用。